水泥水化熱測(cè)定方法中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12959-1991 水泥水化熱測(cè)定方法 1992—03—01 實(shí)施 技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布 《水泥水化熱測(cè)定方法》資料編號(hào) ：GB/T12959-19

水泥水化熱測(cè)定方法資料編號(hào):GB/T 12959-19
1 主題內(nèi)容與適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用溶解熱法測(cè)定水泥水化熱試驗(yàn)的方法原理、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟及結(jié)果計(jì)算等。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于中熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和其他采用本方法的水泥品種。
2 方法原理 本方法是依據(jù)熱化學(xué)的蓋斯定律，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)的途徑無關(guān)提出的。它是在熱量計(jì)周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸中溶解，測(cè)得溶解熱之差，即為該水泥在規(guī)定齡期內(nèi)所放出的水化熱。
3 儀器設(shè)備 3.1 熱量計(jì)：如下圖所示。由保溫水槽、內(nèi)筒、廣口保溫瓶、貝克曼差示溫度計(jì)、攪拌裝置等主要部件組成。另配一個(gè)曲頸玻璃漏斗和一個(gè)直頸裝酸漏斗。
3.1.1 保溫水槽：水槽內(nèi)外殼之間裝有隔熱層，內(nèi)殼橫斷面為橢圓形的金屬筒，橫斷面長長軸450mm，短軸300mm，深310mm，容積約30L。并裝有控制水位的溢流管。溢流管高度距底部約270mm，水槽上裝有二個(gè)攪拌器，分別用于攪拌水槽中的水和保溫瓶中的酸液。
3.1.2 內(nèi)筒：筒口為帶法蘭的不銹鋼圓筒，內(nèi)徑150mm，深210mm筒內(nèi)襯有軟木層或泡沫塑料。筒蓋內(nèi)鑲嵌有橡膠圈以防漏水，蓋上有三個(gè)孔，中孔安裝酸液攪拌器，兩側(cè)的孔分別安裝加料漏斗和貝克曼差示溫度計(jì)。
3.1.3 廣口保溫瓶：容積約為600mL，當(dāng)盛滿比室溫高5℃的水，靜置30min時(shí)，其冷卻速度不得超過0.001℃/min•℃。
3.1.4 貝克曼差示溫度計(jì)（以下簡稱貝氏溫度計(jì)）：精度為0.01℃，zui大差示溫度為5-6℃，插入酸液部分須涂以石蠟或其他耐氫氟酸的涂料。
3.1.5 攪拌裝置：分為酸液攪拌器和水槽攪拌器。酸液攪拌器用玻璃或耐酸尼龍制成。直徑6.0-6.5mm，總長約280mm，下端裝有兩片略帶軸向推進(jìn)作用的葉片，插入酸液部分必須涂以石蠟或其他耐氫氟酸涂料。
3.1.6 曲頸玻璃漏斗：由玻璃漏斗涂蠟或用耐氫氟酸塑料制成，上口直徑約70mm，深100mm漏斗管外徑7.5mm，長95mm，供裝試樣用。
3.1.7 直頸裝酸漏斗：由玻璃漏斗涂蠟或用耐氫氟酸塑料制成，上口直徑約80mm，管長120mm，外徑7.5mm。 3.2 天平：稱量200g，分度值0.001g和稱量500g，分度值為0.1g天平各一臺(tái)。
3.3 高溫爐：使用溫度不低于900℃，并帶有恒溫控制裝置。
3.4 試驗(yàn)篩：方孔邊長0.15mm和0.60mm篩各一個(gè)。
3.5 鉑坩堝或瓷坩堝：容量約30mL。
3.6 研缽。
3.7 冰箱：用于降低硝酸溶液溫度。 第 5 頁 91 @
3.8 水泥水化試樣瓶：由不與水泥作用的材料制成，具有水密性，容積約15mL。
3.9 其他：磨口稱量瓶，zui小分度0.1℃的溫度計(jì)，時(shí)鐘，秒表，干燥器，容量瓶，吸液管，石蠟等。
4 試劑及配制 4.1 氧化鋅：分析純。用于標(biāo)定熱量計(jì)熱容量，使用前應(yīng)預(yù)*行如下處理：將氧化鋅放入坩堝內(nèi)，在900-950℃高溫下灼燒1h，取出，置于干燥器中冷卻后，用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.15mm篩，貯存于干燥器中備用。在標(biāo)定試驗(yàn)前還慶在900-950℃下灼燒5min，并在干燥器中冷卻至室溫。
4.2 氫氟酸：分析純，48％（或密度1.15g/cm3）。
4.3 硝酸溶液c（HNO3）＝2.00±0.02mol/L,應(yīng)用分析純硝酸大量配制。配制時(shí)可將不同密度的濃硝酸按下列采取量用蒸餾水稀釋至1L： 硝本密度，g/cm3 采取量（20℃），mL 1.42 127 1.40 138 1.38 149 硝酸溶液的標(biāo)定：用移液管吸取25mL上述已配制好的硝酸溶液，移入250mL的容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。接著用已知濃度（約0.2mol/L）的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定容量瓶中硝酸溶液的濃度，該濃度乘以10即為上述已配制好的硝酸溶液的濃度。
5 試驗(yàn)室條件 恒溫室：溫度應(yīng)能控制在20±1℃。 通風(fēng)櫥。
6 試驗(yàn)步驟
6.1 標(biāo)定熱量計(jì)的熱容量
6.1.1 試驗(yàn)前保溫瓶內(nèi)壁用石蠟或其他耐氫氟酸的涂料涂覆。
6.1.2 在標(biāo)定熱量計(jì)熱容量前一天將熱量計(jì)放在試驗(yàn)室內(nèi)，保溫瓶放入內(nèi)筒中，酸液攪 拌器放入保溫瓶內(nèi)，蓋緊內(nèi)筒蓋，接著將內(nèi)筒放入保溫水槽的環(huán)形套內(nèi)。移動(dòng)酸液攪拌器懸臂夾頭至使對(duì)準(zhǔn)內(nèi)筒中心孔，并將攪拌器夾緊。在保溫水槽內(nèi)加水使水面高出內(nèi)筒蓋（由溢流管控制高度）。開動(dòng)保溫水槽攪拌器。把水槽內(nèi)的水溫調(diào)到20±1℃，然后關(guān)閉攪拌器備用。
6.1.3 確定2.00mol/L硝酸溶液用量，將48％氫氟酸８mL加入書籍質(zhì)量的耐氫氟酸量杯內(nèi)，然后慢慢加入低于室溫６-７℃的2.00mol/L硝酸溶液（約393mL），使兩種混合物總量達(dá)到425±0.1g，記錄2.00mol/L硝酸溶液加入的總量，該量即為試驗(yàn)時(shí)所需的2.00mol/L硝酸溶液的用量。
6.1.4 在標(biāo)定試驗(yàn)前，先將貝抵溫度計(jì)的零點(diǎn)調(diào)為14.5℃左右，再開動(dòng)保溫水槽內(nèi)的攪 拌器，并將水溫調(diào)到20±0.1℃。
6.1.5 從安放貝氏溫度計(jì)孔插入加酸液用的漏斗，按已確定的用量量取低于室溫6-7℃ 的2.00mol/L硝酸溶液，先向保溫瓶內(nèi)注入約150mL，然后加入8mL 48％氫氟酸，再加入剩余的硝酸溶液，加畢，取出漏斗，插入貝氏溫度計(jì)（中途不許拔出，以免影響精度），開動(dòng)保溫水槽攪拌器，接通冷卻攪拌器電機(jī)的循環(huán)水，5min后觀察水槽溫度，使其保持20±0.1℃。從水槽攪拌器開動(dòng)算起，連續(xù)攪拌20min。
6.1.6 水槽攪拌器連續(xù)攪拌20min停止，開動(dòng)保溫瓶中的酸液攪拌器，連續(xù)攪拌20min后，在貝氏溫度計(jì)上讀出酸液溫度，隔5min后再讀一次酸液溫度，此后每隔1min讀一次酸液溫度，直至連續(xù)5min內(nèi)，每分鐘上升的溫度差值相等時(shí)為止。記錄zui后一次酸液溫度，此溫度值即為初讀數(shù)θ0，初測(cè)期結(jié)束。
6.1.7 初測(cè)期結(jié)束后，立即將事先稱量好的7±0.001g氧化鋅通過加料漏斗徐徐地加入保溫瓶酸液中（酸液攪拌器繼續(xù)攪拌），加料過程須在2min內(nèi)完成，漏斗和毛刷上均不得殘留試樣。
6.1.8 從讀出初測(cè)讀數(shù)θ0起分別測(cè)讀20,40,60,80,90,120min時(shí)貝氏溫度計(jì)的讀數(shù)。這一過程為溶解期。
6.1.9 熱量計(jì)在各時(shí)間區(qū)間內(nèi)的熱容量按式
（１）計(jì)算，到0.5J/℃： G0〔1072.0＋0.4（30－ta）＋0.5（T－ta） C＝────────────────────── ?????? （1） R0 式中： C——熱量計(jì)熱容量，J/℃; 1072.0——氧化鋅在30℃時(shí)的溶解熱，J/g; G0——氧化鋅重量，g； T——氧化鋅加入熱量計(jì)時(shí)的室溫，℃； 0.4——溶解熱負(fù)溫比熱容，J/℃•g; 0.5——氧化鋅比熱容，J/℃•g; ta——溶解期*次測(cè)讀數(shù)θ[a]加貝氏溫度計(jì)0℃時(shí)相應(yīng)的攝氏溫度，℃; R0——經(jīng)校正的溫度上升值，℃。 R0值按式
（２）計(jì)算： a R0＝（θa-θ0）－───（θb－θ0） ?????????? （2） b－a 式中： θ0——初測(cè)期結(jié)束時(shí)（即開始加氧化鋅時(shí)）的貝氏溫度計(jì)讀數(shù)，℃; θa——溶解期的*次測(cè)讀的貝氏溫度計(jì)的讀數(shù)，℃; θa——溶解期結(jié)束時(shí)測(cè)讀的貝氏溫度計(jì)的讀數(shù)，℃; a、b——分別不測(cè)讀θa或θb時(shí)距離測(cè)初讀數(shù)θ0時(shí)所經(jīng)進(jìn)的時(shí)間，min。 為了保證試驗(yàn)結(jié)果的精度，熱量計(jì)熱容量對(duì)應(yīng)θa、θb的測(cè)讀時(shí)間a、b應(yīng)分別與不 同品種水泥所需要的溶解期測(cè)讀時(shí)間對(duì)應(yīng)。不同水泥的具體溶解期測(cè)讀時(shí)間按6.2.2規(guī)定。
6.1.10 熱量計(jì)熱容量應(yīng)標(biāo)定兩次，以兩次標(biāo)定值的平均值作為標(biāo)定結(jié)果。如兩次標(biāo)定值相差大于5J/℃時(shí)，須重新標(biāo)定。
6.1.11 在下列情況下，熱容量需重新標(biāo)定： a.重新調(diào)整貝氏溫度計(jì)時(shí)； b.當(dāng)溫度計(jì)、保溫瓶、攪拌器重新更換或涂覆耐酸涂料時(shí)； c.當(dāng)新配制的酸液與標(biāo)定量熱計(jì)熱容量的酸液濃度變化超過0.02mol/L時(shí)； d.對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有疑問時(shí)。
6.2未水化水泥溶解熱的測(cè)定
6.2.1 按6.1.1-6.1.6進(jìn)行準(zhǔn)備工作和初測(cè)期試驗(yàn)，并記錄初測(cè)溫度θ'0。
6.2.2 讀出初測(cè)溫度θ'0后，立即將預(yù)先稱好的三份3±0.001g未水化水泥試樣中的一 份在2min內(nèi)通過加料漏斗徐徐加入熱量計(jì)內(nèi)，漏斗、稱量瓶及毛刷上均不得殘留試樣，然后按表１規(guī)定的各品種水泥測(cè)讀溫度的時(shí)間，準(zhǔn)時(shí)讀記貝氏溫度計(jì)讀數(shù)θ'a和θ'b。第二份試樣重復(fù)*份的操作。第三份試樣置于900-950℃灼燒90min，在干燥器中冷卻至室溫后稱其質(zhì)量G1。
表１ 各品種水泥測(cè)讀溫度的時(shí)間 ──────────┬────────────────────── c. │ 距初測(cè)期溫度θ'0的相隔時(shí)間，min 水泥品種 ├──────────┬─────────── │ θ'a │ θ'b ──────────┼──────────┼─────────── 硅酸鹽水泥 │ │ 中熱硅酸鹽水泥 │ 20 │ 40 普通硅酸鹽水泥 │ │ ──────────┼──────────┼─────────── 礦渣硅酸鹽水泥 │ 40 │ 60 低熱礦渣硅酸鹽水泥 │ │ ──────────┼──────────┼─────────── 火山灰硅酸鹽水泥 │ 60 │ 90 ──────────┼──────────┼─────────── 定粉煤灰硅酸鹽水泥 │ 80 │ 120 ──────────┴──────────┴───────────
注：①在普通水泥、礦渣水泥、低熱礦渣水泥中摻有火山灰或粉煤灰時(shí)，可按火山灰水泥或粉煤灰水泥規(guī)定。
②如在規(guī)定的測(cè)讀期結(jié)束時(shí)，溫度的變化沒有達(dá)到均勻一致，應(yīng)適當(dāng)延長測(cè)讀期至每隔10min的溫度變化均勻?yàn)橹?。此時(shí)需要知道測(cè)讀期延長后熱量計(jì)的熱容量，用于計(jì)算溶解熱。
6.2.3 未水化水泥的溶解熱按式（３）計(jì)算，到0.5J/g： R1C q[1]＝──－0.8（T'-T'a） ???????????? （3） G1 式中：q1——未水化水泥的溶解熱，J/g; C——熱量計(jì)的熱容量，J/℃； G1——未水化水泥試樣灼燒后的質(zhì)量，g； T'——未水化水泥試樣裝入熱量計(jì)時(shí)的室溫，℃； t'a——溶解期*次貝氏溫度計(jì)讀數(shù)換算成普通溫度計(jì)的度數(shù)，℃； R1——經(jīng)校正的溫度上升值，℃; 0.8——未水化水泥的比熱容,J/℃•g。 R1值按式（４）計(jì)算： a' R1＝（θ'a－θ'0）－───（θ'b－θ'a）??????? （4） b'-a' 式中：θ'0、θ'a、θ'b——分別為初測(cè)期結(jié)束時(shí)的貝氏溫度計(jì)讀數(shù)、溶解期*次和第二次測(cè)讀時(shí)的貝氏溫度計(jì)讀數(shù)，℃； a'、b'——分別為溶解期*次測(cè)讀時(shí)θ'a與第二次測(cè)讀時(shí)θ'b距初讀數(shù)θ'0的時(shí)間，min。
6.2.4 以兩次測(cè)定值的平均值作為試樣測(cè)定結(jié)果。如兩次測(cè)定值相差大于10J/g時(shí)，須重做試驗(yàn)。
6.3 部分水化水泥溶解熱的測(cè)定
6.3.1 在測(cè)定未水化水泥試樣溶解熱的同時(shí)，制備部分水化水泥試樣。測(cè)定兩個(gè)齡期水化熱時(shí)，用100g水泥加40mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?min后分成三等份，分別裝入三個(gè)符合3.8條要求的試樣瓶中，置于20±1℃的水中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期。
6.3.2 按6.1.1-6.1.6進(jìn)行準(zhǔn)備工作和初測(cè)期試驗(yàn)，并記錄初測(cè)溫度θ″0。
6.3.3 養(yǎng)護(hù)水中取出達(dá)到試驗(yàn)齡期的試樣瓶，取出試樣，迅速用研缽將水泥石搗碎，并全部通過0.60mm方孔篩，然后混合均勻，放入磨口稱量瓶中，并稱出4.20±0.05g（至0.001g）試樣三份，兩份放在稱量瓶內(nèi)供作溶解熱測(cè)定，另一份放在坩堝內(nèi)置于900-950℃下灼燒90min，在干燥器中冷卻至室溫后稱其質(zhì)量，求出灼燒量G2。從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時(shí)間不得超過10min。
6.3.4 讀出初測(cè)期結(jié)束時(shí)貝氏溫度計(jì)讀數(shù)θ″0，并立即將稱量好的一份試樣在2min內(nèi)由加料漏斗徐徐加入熱量計(jì)內(nèi)，漏斗、稱量瓶、毛刷上均不得殘留試樣，然后按表１規(guī)定不同水泥品種的測(cè)讀時(shí)間，準(zhǔn)時(shí)讀記貝氏溫度計(jì)讀數(shù)θ″a和θ″b。
6.3.5 經(jīng)水化某一齡期后水泥石的溶解熱按式（５）計(jì)算，到0.5J/g： R2C q2＝──－1.7（T″-t″a）＋1.3（t″a－t′a） ?????? （5） G2 第 12 頁 91 @ 式中：q2——經(jīng)水化某一齡期后水泥石的溶解熱，J/g; C——熱量計(jì)的熱容量，J/℃； G2——某一齡期水化水泥試樣換算成灼燒后的質(zhì)量，g； T″——水化水泥試樣裝入熱量計(jì)時(shí)的室溫，℃； t″a——水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計(jì)讀數(shù)，換算成普通溫度計(jì)的溫度，℃； t′a——未水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計(jì)讀數(shù)換算成普通溫度計(jì)的溫度，℃； R2——經(jīng)校正的溫度上升值，℃; 1.7——水化水泥的比熱容,J/℃•g。 1.3——溫度校正比熱容,J/℃•g。 R2值按式（６）計(jì)算： a' R[2]＝（θ″a－θ″0）－─────（θ″b－θ″a）?????? （6） b″－a″ 式中：θ″0、θ″a、θ″b——分別為初測(cè)期結(jié)束時(shí)的貝氏溫度計(jì)讀數(shù)及溶解期*次 和第二次測(cè)讀時(shí)的貝氏溫度計(jì)讀數(shù)，℃； a″、b″——分別為溶解期*次讀數(shù)θ″a和第二次讀數(shù)θ″b時(shí)距初測(cè)讀數(shù)θ″0的時(shí)間，min。
6.3.6 以兩次測(cè)定值的平均值作為試樣測(cè)定結(jié)果。如兩次測(cè)定值相關(guān)大于10J/g時(shí)，須補(bǔ)做試驗(yàn)。
6.3.7 每次試驗(yàn)結(jié)束后，將保溫瓶取出，倒出瓶內(nèi)廢液，用清水將保溫瓶、攪拌器及貝氏溫度計(jì)沖洗干凈，并用干凈紗布抹去水分，供下次試驗(yàn)用。涂蠟部分如有損傷，如松裂，脫落現(xiàn)象應(yīng)重新處理。
6.3.8 部分水化水泥試樣溶解熱測(cè)定應(yīng)在規(guī)定齡期±2h內(nèi)進(jìn)行，以試樣進(jìn)入酸液為準(zhǔn)。 7 水泥水化熱結(jié)果計(jì)算 水泥在某一水化齡期前放出的水化熱按式（７）計(jì)算，到0.5J/g： q＝q1－q2＋0.4（20－t′a） ????????????? （7） 式中：q——水泥在某一水化齡期前放出的水化熱，J/g; q1——未水化水泥的溶解熱，J/℃； q2——水化某一齡期時(shí)水泥的溶解熱，J/℃； t′a——未水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計(jì)讀數(shù)換算成普通溫度計(jì)的溫度，℃； 0.4——溶解熱的負(fù)溫比熱容，J/℃。 附錄A 水泥水化熱（溶解熱法）試驗(yàn)記錄表和算例 （參考件） 試驗(yàn)編號(hào)：8—1000 制樣日期：1989.3.15 試驗(yàn)日期：1989.3.15 水泥品種：粉煤灰水泥 混合材名稱及摻量：粉煤灰30％ 水化齡期：水化３天 ──────────────┬─────────────────────── 試樣質(zhì)量：4.200g │ 經(jīng)900-950℃灼燒后質(zhì)量：3.002g ──────────────┼──────┬───────┬──────── 貝氏溫度計(jì)（℃）等于普通溫度│ 14.823℃ │ 室 溫 │ 20.5℃ 計(jì)的溫度（Ｐ） │ │ 水槽溫度 │ 20 ℃ ─────────┬────┴──┬───┴──┬────┴─┬────── │ 7h 15min │ 7h 55min │ 8h 0min │ 8h 5min 初測(cè)期溫度 │ 裝入酸液 │ 0.242 │ 0.267 │ 0.272 （貝氏℃） ├───────┼──────┼──────┼────── │ 8h 2min │ 8h 3min │ 8h 4min │ 8h 5min │ 0.277 │ 0.282 │ 0.287 │ 0.292 ─────────┼───────┴──────┴─────┬┴────── 溶解期溫度 │ θ 0 裝入試樣時(shí)貝氏溫度計(jì)讀數(shù) │ 8h5min0.292℃ （貝氏℃） │ θ a 裝入試樣后80min貝氏溫度計(jì)讀數(shù) │ 9h25min3.881℃ │ θ b 裝入度樣后120min貝氏溫度計(jì)讀數(shù) │ 10h5min3.985℃ ─────────┼────────────────────┼──────── │ t a ＝θ a P │ 18.704℃ ├────────────────────┼──────── │ G0〔1072.＋0.4（30－ta）＋0.5（T－ｔa〕 │ （1693）J/℃ │C＝────────────────── │ │ R0 │ │ a │ │R0 ＝（θa－θ0）－───（θb－θa） │ 3.381℃ │ b－a │ 結(jié)果計(jì)算 ├────────────────────┼──────── │ R1C │ │ q1 ＝──－0.8（T'-T'a） │ 2091.5J/g │ G1 │ │ R2C │ │q2＝──－1.7（T″-T″a）＋1.3（t″a－t′a）│ 1905J/g │ G2 │ │ │ │q＝q1－q2＋0.4（20－t′a） │ 186J/g 第 15 頁 91 @ │ │ 《 水 泥 水 化 熱 測(cè) 定 方 法 》 資 料 編 號(hào) ：GB/T 12959-19 ─────────┼────────────────────┴──────── 備 注 │ 熱量計(jì)熱容量C值為1693J/℃,未水化水泥測(cè)定q1值為2091.5J/g ─────────┴─────────────────────────────
附加說明： 本標(biāo)準(zhǔn)由建筑材料工業(yè)局提出。 本標(biāo)準(zhǔn)由全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)技術(shù)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)由中國建筑材料科學(xué)研究院水泥科學(xué)研究所負(fù)責(zé)起草。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人張秋英、霍春明。